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      5種常用阻燃劑的反應機理

      嘉峪檢測網        2021-10-23 22:54

      阻燃劑是賦予易燃聚合物難燃性的功能性助劑,主要針對高分子材料的阻燃設計的,通過若干機理發揮其阻燃作用的,如吸熱、覆蓋、抑制鏈反應、不燃氣體窒息作用等。多數阻燃劑是通過若干機理共同作用達到阻燃目的。

       

       阻燃劑的作用 

       

      01吸熱作用

       

      任何燃燒在較短的時間所放出的熱量是有限的,如果能在較短的時間吸收火源所放出的一部分熱量,那么火焰溫度就會降低,輻射到燃燒表面和作用于將已經氣化的可燃分子裂解成自由基的熱量就會減少,燃燒反應就會得到一定程度的抑制。

       

      在高溫條件下,阻燃劑發生了強烈的吸熱反應,吸收燃燒放出的部分熱量,降低可燃物表面的溫度,有效地抑制可燃性氣體的生成,阻止燃燒的蔓延。Al(OH)3阻燃劑的阻燃機理就是通過提高聚合物的熱容,使其在達到熱分解溫度前吸收更多的熱量,從而提高其阻燃性能。這類阻燃劑充分發揮其結合水蒸汽時大量吸熱的特性,提高其自身的阻燃能力。

       

      02覆蓋作用

       

      在可燃材料中加入阻燃劑后,阻燃劑在高溫下能形成玻璃狀或穩定泡沫覆蓋層,隔絕氧氣,具有隔熱、隔氧、阻止可燃氣體向外逸出的作用,從而達到阻燃目的。如有機磷類阻燃劑受熱時能產生結構更趨穩定的交聯狀固體物質或碳化層。碳化層的形成一方面能阻止聚合物進一步熱解,另一方面能阻止其內部的熱分解產生物進入氣相參與燃燒過程。

       

      03抑制鏈反應

       

      根據燃燒的鏈反應理論,維持燃燒所需的是自由基。阻燃劑可作用于氣相燃燒區,捕捉燃燒反應中的自由基,從而阻止火焰的傳播,使燃燒區的火焰密度下降,最終使燃燒反應速度下降直至終止。如含鹵阻燃劑,它的蒸發溫度和聚合物分解溫度相同或相近,當聚合物受熱分解時,阻燃劑也同時揮發出來。此時含鹵阻燃劑與熱分解產物同時處于氣相燃燒區,鹵素便能夠捕捉燃燒反應中的自由基,干擾燃燒的鏈反應進行。

       

      04氣體窒息作用

       

      阻燃劑受熱時分解出不燃氣體,將可燃物分解出來的可燃氣體的濃度沖淡到燃燒下限以下。同時也對燃燒區內的氧濃度具有稀釋的作用,阻止燃燒的繼續進行,達到阻燃的作用。

       

      絕大多數聚合物都是由碳氫等元素組成,屬于高度易燃物,在燃燒過程中是一個復雜的自由基連鎖反應過程,會釋放大量熱能,造成直接損害的同時,還能迅速增加火勢。

       

       5種常見的阻燃劑阻燃機理 

       

      01無機阻燃劑

       

      無機阻燃劑的阻燃作用主要是使用大比容填料的蓄熱和導熱性質,使得材料不易達到分解溫度,或者通過阻燃劑受熱分解吸熱,從而緩解或者終止主體材料的升溫過程。其阻燃機理是在受熱時釋放出結晶水,蒸發,分解并放出水蒸氣。

       

      這個反應過程需要吸收大量的燃燒熱能,從而大幅降級材料的表面溫度,使得高分子材料的熱分解和燃燒的概率大幅降低。

       

      02鹵系阻燃劑

       

      鹵系阻燃劑是目前世界上產量最大的有機阻燃劑之一,應用較多的鹵系阻燃劑是含溴和含氯型阻燃劑。

       

      鹵系阻燃劑大多數為有機物,和主體聚合物材料具有良好的相容性,作為阻燃添加劑的鹵系阻燃劑不會對聚合物材料本身的物理化學性質造成本質影響,另外,鹵系阻燃劑可以滿足其添加量很少,但是可以達到極其優異的阻燃效果。

       

      含溴的鹵系阻燃劑包括脂肪族、脂環族、芳香族等含溴化合物,常見的有十溴二苯醚、十溴二苯乙烷以及四溴雙酚A等,含氯阻燃劑主要為氯化石蠟。

       

      溴系和氯系的阻燃機理相似:高溫下,鹵系阻燃劑中的碳鹵鍵可以斷開,釋放出鹵素自由基并有效捕捉聚合物材料因受熱降解產生的游離活性自由基,可以有效降低自由基的濃度,從而緩解或者終止燃燒的自由基鏈式反應。

       

      另外,鹵系阻燃劑分解釋放出的鹵化氫具有不易燃燒的性質,有效阻隔氧氣,同時抑制燃燒反應的進行。

       

      然而,一旦添加了鹵系阻燃劑的高分子材料燃燒,必定會產生大量的鹵化氫氣體,這類氣體具有毒性、和腐蝕性,同時也極易吸附空氣中的水分形成強腐蝕性的氫鹵酸,并伴隨著大量的煙霧,這些煙霧、有毒氣體和腐蝕性氣體會危害人類健康,同時也給滅火、逃離和恢復工作帶來極大的障礙。

       

      03經過處理的Al(OH)3阻燃劑

       

      氫氧化鋁也稱之為三水合氧化鋁(ATH),分子式為Al(OH)3,是出現時間最早的無機阻燃劑之一,其可以和多種物質產生協同作用,并且無毒無腐蝕性。

       

      目前氫氧化鋁阻燃劑的使用占無機阻燃劑總量的80%以上,被廣泛運用于各種聚合物塑料產品中。在聚合物材料中添加氫氧化鋁后,可以降低可燃聚合物濃度。

       

      當聚合物材料受熱時(250℃左右),氫氧化鋁發生脫水反應,并吸收大量熱能,有效抑制聚合物材料升溫。同時分解產生的水蒸氣能夠稀釋燃燒產生的可燃性氣體以及氧氣濃度,抑制了燃燒的持續蔓延。

       

      同時分解產生的另一種金屬氧化物三氧化二鋁(Al2O3)因具備較高的催化活性,可以催化聚合物熱交聯反應,從而在聚合物表面形成一層致密的碳化膜,這層膜可以有效減緩燃燒時的傳熱作用,從而起到阻燃作用。

       

      氧化鋁還能吸附顆粒,起到抑制煙塵的作用。一般情況下,氫氧化鋁的添加含量越高,其阻燃效果越好,但是過多的填充量會大幅降低聚合物材料的強度等性能。

       

      氫氧化鋁也存在另一個不足之處,就是分解溫度較低,在245℃~320 ℃之間就可以發生脫水反應,因此添加阻燃劑氫氧化鋁也限制了聚合物材料的加工溫度。

       

      04磷系阻燃劑

       

      根據磷系阻燃劑的性質和組成,可以分成無機磷系阻燃劑和有機磷系阻燃劑。

       

      其中無機磷系阻燃劑包括紅磷、磷酸銨鹽和聚磷酸銨等,有機磷系阻燃劑包括磷酸酯、亞磷酸酯等。磷系阻燃劑同樣也是一類高效、穩定、使用非常廣泛的阻燃劑,其阻燃機理主要為形成隔離膜來達到阻燃效果。

       

      隔離膜的形成有兩種不同的方法:

       

      (1)對于含氧聚合物的阻燃作用:利用阻燃劑的熱降解產物促使聚合物表面快速脫水碳化,進而形成碳化層。由于單質碳不進行產生火焰的蒸發燃燒和分解燃燒,因此起到阻燃效果。

       

      內在發生的化學反應是含磷化合物熱分解得到的最終產物是聚偏磷酸,而這是一種強脫水劑。

       

      (2)磷系阻燃劑在燃燒溫度下分解成不易揮發的玻璃狀物質,它能包裹在聚合物表面,這種致密的保護層起到隔離層的作用。

       

      有機磷系阻燃劑發揮作用的階段主要在于高分子材料分解階段的火災初期。

       

      它能促進高分子材料脫水炭化,從而使高分子材料不能產生可燃性氣體,并且由于不揮發性磷化合物起凝結劑的作用,使炭化物形成保護性炭膜,以隔絕外界的空氣和熱。

       

      05硅系阻燃劑

       

      硅系阻燃劑包括無機硅和有機硅,其中無機硅主要包括二氧化硅、硅膠、硅酸鹽和滑石粉等,這類阻燃劑常用作填料使用;有機硅阻燃是一種新型的無鹵阻燃劑,也是一種成炭抑煙劑,主要指有機硅樹脂、聚硅氧烷(硅油、硅樹脂、硅橡膠和多種硅氧烷共聚物等)、聚硅烷等,其中發展最為迅速的是聚硅氧烷。

       

      阻燃機理主要體現為凝聚相阻燃機理,即通過生成裂解碳層和提高碳層的抗氧化性實現其阻燃作用。

       

      高分子材料中添加有機硅阻燃劑后,有機硅阻燃劑多半會遷移到材料表面,高溫下發生反應,在聚合物表面形成含碳硅酸鹽層,具有延緩或阻止可燃性氣體的逸出和自由基的生成的作用。

       

      同時,阻燃劑也會促進高分子的成碳作用,從而降低高分子的降解速度、使得其在高溫下不易發生熱分解。

       

      另一方面,硅系阻燃劑受熱也會發生熱分解反應,這個過程需要吸收大量熱量,可達到使阻燃材料升溫減緩或中止的效果。

       
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      來源:Internet

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