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      熱塑性聚氨酯彈性體的特性、原料與合成方法

      嘉峪檢測網        2021-10-26 09:56

      01什么是彈性體?

       

      所謂彈性體是指玻璃化轉變溫度低于室溫,斷裂伸長率>50%,外力撤銷后復原性比較好的高分子材料。而玻璃化溫度高于室溫的高分子材料稱為塑料。在彈性體中斷裂伸長率較大(>200%),100%定伸應力較小,彈性較好的可稱為橡膠。所以,彈性體是比橡膠更為廣泛的一類高分子材料。

       

      02什么是聚氨酯彈性體?

       

      所謂聚氨酯,簡稱PU,是一類在分子鏈中含有較多重復的氨基甲酸酯基團(-NHCOO-)的聚合物材料。聚氨酯彈性體是彈性體中比較特殊的一大類。從分子結構看,聚氨酯彈性體是一種嵌段聚合物,一般由低聚物多元醇柔性長鏈構成軟段,以二異氰酸酯及擴鏈劑構成硬段,硬段和軟段交替排列,形成重復結構單元。除含有氨酯基團外聚氨酯分子內及分子間可形成氫鍵,軟段和硬段可形成微相區并產生微觀相分離。這些結構特點使得聚氨酯彈性體具有優異的耐磨性和韌性,以“耐磨橡膠”著稱。

       

      聚氨酯彈性體按照制品的成型工藝大致可分為三類:一是澆注型聚氨酯彈性體(CPU),二是熱塑性聚氨酯彈性體(TPU),三是混煉型聚氨酯彈性體(MPU)。

       

      03什么是熱塑性聚氨酯彈性體?

       

      熱塑性聚氨酯彈性體(thermoplastic PU,簡稱TPU),又稱PU熱塑膠,是一種由低聚物多元醇軟段與二異氰酸酯-擴鏈劑硬段構成的線性嵌段共聚物,是一類加熱可以塑化、溶劑可以溶解的聚氨酯彈性體。

       

      04TPU的特點

       

      與通用的塑料與橡膠材料相比,TPU具有硬層度范圍廣、力學性能突出、耐高/低溫性能優異、加工性能好、環保性能優良、可塑性強、可設計性強、透明性好等優異特性,其既有橡膠材料的高彈性,又有工程塑料的高強度。以其優異的性能和廣泛的應用,已成為重要的熱塑性彈性體材料之一。

       

      與CPU和MPU相比較,TPU的分子鏈基本上是線型的,在化學結構上沒有或很少有化學交聯。線型聚氨酯分子鏈之間存在著許多氫鍵構成的物理交聯,氫鍵對TPU形態起強化作用,從而賦予其許多優良的性能,如高模量、高強度、優良的耐磨性、耐化學品、耐水解、耐高低溫和耐霉菌。

       

      05TPU的結構

       

      TPU是一種(AB)型嵌段線性聚合物,A代表高分子量的聚合物多元醇聚(酯或聚醚,分子量為1000~6000),稱為長鏈;B代表含2~12個直鏈碳原子二醇,稱為短鏈。

       

      在熱塑性聚氨酯彈性體的結構中,A鏈段被稱為軟鏈段,具有柔韌與軟的特性,使TPU具有延伸性;B鏈段與異氰酸酯反應生成的氨酯鏈被稱為硬鏈段,具有剛性和硬的性質,人們通過調整A、B鏈段的比例,制成具有不同物理和力學性能的TPU制品。

       

      06TPU的分類

       

      按軟段結構可分為聚酯型、聚醚型和丁二烯型,它們分別含有酯基、醚基或丁烯基。

       

      按硬段結構分為氨酯型和氨酯脲型,它們分別由二醇擴鏈劑或二胺擴鏈劑獲得。普遍常見的劃分是分為聚酯型和聚醚型。

       

      聚醚型與聚酯型TPU的差別

       

      (1)聚醚型與聚酯型TPU的優點

       

      聚醚型(Ether):高強度、耐水解和高回彈性,低溫性能好。

       

      聚酯型(Ester):較好的拉伸性能、撓曲性能、耐摩損性以及耐溶劑性能和耐較高溫度。

       

      (2)性能對比

       

      抗拉強度、撕裂強度、耐磨性、耐藥品性、透明性:聚酯系>聚醚系

       

      耐菌性、低溫沖擊性:聚酯系<聚醚系

       

      07TPU合成原料有哪些?

       

      (1)聚合物二元醇

       

      分子量在500~4000范圍內,具有雙官能團的大分子二醇,它在TPU彈性體中的含量為50%~80%,對TPU的物理和化學性能起決定性作用。

       

      適合TPU彈性體的聚合物二元醇有聚酯和聚醚兩類:聚酯類的有聚四亞甲基己二酸酯二醇(PBA)、聚ε一己內酯二醇(PCL)、聚六亞甲基碳酸酯二醇 (PHC);聚醚類的有聚氧化丙烯醚二醇(PPG)、四氫呋喃均聚醚二醇(PTMG)等。

       

      (2)二異氰酸酯

       

      分子量較小但功能突出,既起到連接軟段和硬段的作用,又賦予TPU各種良好的物理力學性能,適用于TPU的二異氰酸酯有:二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、對苯基二異氰酸酯(PPDI)、1,5—萘二異氰酸酯(NDI)、對苯基二甲基二異氰酸酯(PXDI)等。

       

      (3)擴鏈劑

       

      分子量為100~350,屬于小分子二元醇,分子量小,開鏈結構又無取代基團的擴鏈劑有利于TPU獲得高硬度和高標量。適用于TPU的擴鏈劑有:1,4丁二醇(BDO)、1,4一雙(2一羥乙氧基)苯(HQEE)、1,4一環己烷二甲醇 (CHDM)、對一苯基二甲基二醇(PXG)等。

       

      08TPU的合成

       

      TPU按合成工藝的不同,主要分為本體聚合和溶液聚合。

       

      熱塑性聚氨酯彈性體的特性、原料與合成方法

       

      圖 生產氨酯基的反應

       

      在本體聚合中,又可按有無預反應分為預聚法和一步法:預聚法是將二異氰酸酯與大分子二醇先行反應一定時間,再加入擴鏈生產TPU;一步法是將大分子二醇、二異酸酯和擴鏈劑同時混合反應成TPU。

       

      溶液聚合是將二異氰酸酯先溶于溶劑中,再加入大分子二醇令其反應一定時間,最后加入擴鏈劑生成TPU。

       

      TPU的軟段種類、分子量、硬段或軟段含量以及TPU聚集態會影響TPU的密度,密度大約在1.10~1.25之間,與其他橡膠和塑料無顯著差異。在同等硬度時聚醚型TPU密度比聚酯型TPU低。

       

      09TPU是如何加工的?

       

      合成出來的TPU粒子需要進行各種各樣的加工才能形成最終的制品,主要采用熔融法和溶液法進行TPU的加工。

       

      熔融加工是用塑料工業常用的工藝:如混煉、壓延、擠出、吹塑和模塑(包括注射、壓縮、傳遞和離心等);溶液加工是粒料溶于溶劑或直接在溶劑中聚合而制成溶液再進行涂覆、紡絲等。

       

      TPU制成最終產品,一般不需要進行硫化交聯反應,可以縮短生產周期,廢棄物料能夠回收重新加以利用。

       

      10TPU作為增韌劑的改性應用

       

      為了降低產品成本和獲得額外性能,TPU作為常用增韌劑可用于增韌多種熱塑性塑料及改性橡膠材料。

       

      由于聚氨酯是一種高極性聚合物,故能與極性的樹脂或橡膠相容:如與氯化聚乙烯(CPE)并用可制作醫用產品;與ABS共混可代替工程熱塑性塑料使用;與聚碳酸酯(PC)并用,有耐油、耐燃油、抗沖擊等性能,可用來制作汽車本體;與聚酯并用可提高其堅韌性能;另外能與聚氯乙烯、聚甲醛(POM)或聚偏氯乙烯良好相容;聚酯聚氨酯可與l5%丁腈橡膠或與40%丁腈膠/聚氯乙烯共混膠良好相容;聚醚聚氨酯也能與40%丁腈膠/聚氯乙烯共混膠良好相容;另還可與丙烯腈一苯乙烯(SAN)共聚物共容;與反應性聚硅氧烷能形成互穿網絡(IPN)結構等。絕大多數上述共混膠已有正式產品問世。

       

      近年來,國內TPU對POM的增韌研究日益增多,TPU與POM的共混一方面POM改善了TPU的耐高溫性能和力學性能,另一方面,TPU對POM起到了顯著的增韌作用,有研究學者證明拉伸斷裂試驗中相對于POM基體而言,加入TPU的POM合金由脆性斷裂向韌性斷裂轉變。TPU的加入還賦予了POM的形狀記憶性能,POM的結晶區作為形狀記憶合金的固定相,無定形TPU及POM的非晶區作為可逆相,當回復響應溫度為165℃,回復時間為120s時,該合金的回復率達到95%以上,回復效果最佳。

       

      TPU與聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡膠、丁二烯膠、異戊膠或廢橡膠粉等非極性聚合物材料難以相容,不能制得性能良好的復合材料。故對于后者經常采用諸如等離子體、電暈、濕化學、底涂膠、火焰或反應性氣體等的表面處理方法。如美國空氣制品和化學品公司對分子量3~5百萬的超高分子量聚乙烯細粉,進行F2/O2活性氣體表面處理,且以10%配比添加于聚氨酯彈性體中,可顯著提高其彎曲模量、拉仲強度和耐磨性能。且對上述長6~35mm定向伸長短纖維也進行F2/O2活性氣體表面處理,可提高該復合材料的剛度和撕裂韌性。

       

      11TPU應用領域有哪些?

       

      1958年美國Goodrich化學公司(現在更名為路博潤)首次登記了TPU商品牌號Estane,之后40年來全世界有20余個商品牌號問世,每一個牌號有幾個系列產品。

       

      作為性能優良的彈性體,TPU的下游產品方向非常廣泛,在日用品、體育用品、玩具、裝飾材料等領域得到廣泛應用,下面舉幾個例子。

       

      (1)鞋材

       

      TPU用于鞋材主要由于其優良的彈性和耐磨性。含TPU的鞋類產品穿著舒適度方面比普通鞋類產品優越得多,因此,在高檔鞋類產品中較為廣泛,尤其是一些運動鞋,休閑鞋。

       

      (2)軟管

       

      由于TPU軟管具有柔軟,良好的抗張強度、沖擊強度耐高低溫性,所以在中國TPU軟管被廣泛用作飛機、坦克、汽車、摩托車、機床等機械設備等的輸氣、輸油軟管。

       

      (3)線纜

       

      TPU提供了耐撕裂、耐磨與彎曲特征,耐高低溫性更是電纜性能的關鍵。所以在中國市場上,高等電纜如控制電纜與電力電纜用TPU,用來保護設計復雜電纜的被覆材料,用途也日益廣泛。

       

      (4)醫療器械

       

      TPU是一種安全、穩固、優質的PVC替代材料,不會有鄰苯二甲酸酯等化學有害物質,遷移到醫療導管或醫療袋內的血液或其他液體中產生副作用,并且專門開發的擠出級和注塑級TPU,只需在現有PVC設備稍作調試便可輕松使用。

       

      (5)汽車等交通工具

       

      用尼龍織物兩面擠塑涂復上聚氨酯熱塑性彈性體,可制作乘載3~15人的充氣作戰攻擊筏和偵察筏,其性能遠優于硫化橡膠充氣筏;用玻璃纖維增強的聚氨酯熱塑性彈性體可用來制作汽車本身兩側模制件、車門外皮、保險杠、防擦條和隔柵等本體部件。

       

      12TPU生產商有哪些?

       

      目前國外TPU原料生產廠家有:巴斯夫、路博潤、科思創、亨斯邁、瓦克化學、韓國松原等。

       

      國內企業TPU產能在萬噸級別的有萬華化學、浙江華峰、山東一諾威、美瑞新材、蘇州奧斯汀、上海金湯塑膠、臺灣高鼎等。

       

      雖然國內生產TPU的廠家約有100多家,產品在穩定性和中高端產品覆蓋面與國外公司產品相比還是有一定的差距。

       

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