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      廈門大學固態電池新進展!

      嘉峪檢測網        2021-10-29 22:34

      背景介紹

       

      固態鋰金屬電池(SSLBs)由于其高能量密度和高安全性吸引了眾多關注,成為最有前景的下一代可充放電電池。固態電池的研究與發展主要得益于固態電解質(SEs)的發展,固態電解質具有高離子電導率、高Li+遷移數(tLi+≈1)、高楊氏模量和良好的熱穩定性,為鋰金屬電極的實際應用提供了可能。然而,固態電解質與鋰金屬負極匹配時化學/電化學穩定性差,且即使在低電流密度下(<1mAcm-2)鋰枝晶也容易刺穿造成電池短路,后者直接影響了SSLBs的實際應用。雖然已有大量的研究工作致力于提高鋰金屬沉積/溶解過程中的臨界電流密度(CCDs),但目前的CCDs與實際應用的需求(1mAcm-2或者更高)仍有很大差距。探究金屬電極在固態電解質上的生長和溶解機制有助于對界面進行合理的設計優化,解決CCDs低的問題。因此,全面理解金屬的沉積行為對實現SSLBs的實際應用至關重要。

       

      正文部分

       

      成果簡介

       

      廈門大學固態電池新進展!

       

      沉積過程中鋰金屬的形核、生長以及相關的枝晶穿透問題是影響固態鋰金屬電池(SSLB)安全性和功率密度的關鍵和根本性問題。然而,目前仍然缺乏關于鋰金屬沉積/溶解,尤其是鋰枝晶的形成和生長及其在全固態電化學體系中決定因素的相關研究。近期,廈門大學楊勇教授與王鳴生教授團隊在AdvancedEnergy Materials發表了題為“Linkingthe Defects to the Formation and Growth of Li Dendrite inAll-Solid-StateBatteries”的研究論文。該工作通過原位表征手段觀察鋰金屬生長過程,以及正極負載下缺陷誘導的異質沉積。利用原位掃描電子顯微鏡和電化學分析方法,獲得并討論了在電極/固體電解質界面沉積的鋰金屬的空間分布和形態演變。該研究表明,鋰晶須的形成取決于局部鋰離子通量和沉積活性位點,與多晶固態電解質中缺陷的含量和類型密切相關。此外,缺陷區域表現出更快的鋰沉積動力學和更高的形核趨勢。這些研究結果有助于加強對SSLB中鋰滲透機制的理解。

       

      研究亮點

       

      通過原位 SEM 技術追蹤和監測到了鋰金屬在 Au|SE 界面的動態沉積過程;

       

      結果表明,多晶固態電解質的固有缺陷,如孔隙、晶界和雜質,是導致鋰沉積不均勻的關鍵因素;

       

      這些缺陷處表現出更快的鋰沉積動力學和更高的形核趨勢。

       

      圖文導讀

       

      為了評估缺陷對多晶電解質CCDs的影響,作者使用材料的相對密度作為缺陷的主要調節參數,合成了三種具有不同相對密度的LLZTO電解質。其中,S-84電解質具有較大、獨立、形狀不規則的非連續孔;而S-91電解質中孔的數量明顯減少、尺寸明顯降低;相比之下,S-99缺陷數量最少。電化學測試結果表明,SEs相對密度的增加有利于增強其對高電流密度的耐受性。

       

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      圖1. 不同相對密度的多晶石榴石型固態電解質的微觀結構與CCD

       

      直接觀測電極|SE界面的沉積行為對于理解枝晶滲透現象具有重要意義。如圖2a中電位曲線所示,一旦沉積過程開始,早期在兩個樣品中都可觀察到電位尖峰,可能是由鋰和金之間的合金化反應勢壘引起的。類似地,對應于電壓分布中的三個基本步驟,實驗觀察到三種不同的沉積行為。在Au|S-84界面,PDC成像揭示了異質沉積行為,鋰離子傾向于優先在局部空穴區域沉積(圖2c)。在第一合金化階段,在孔洞周圍開始出現凸起,并迅速蔓延到整個區域。有趣的是,這種現象與地震波的傳播非常相似,以孔洞為震中。這里的局部凸起源于鋰化時Au的第一相轉換:Au→ Li2Au,這導致電池體積變化約2.25倍。另一方面,地震波的傳播表明界面處存在局部沉積行為。在第二合金化階段(Li2Au→Li3Au),仍然可以觀察到第二次波動,但變化更加微小。而對于Au|S-99界面(圖2d),并沒有觀察到特定的孔狀熱點,整個區域均勻變化。上述結果表明,金屬鋰的沉積位點和生長方式在很大程度上取決于電解質基體,需要進一步探究這些特定表面位點的形核和沉積生長過程。圖2e為不同電解質基體上的沉積過程示意圖。

       

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      圖2. 不同Au|SE界面的原位鋰沉積行為

       

      作者通過使用高能電子束作為虛擬電極提供電子源、LLZTO提供鋰離子,觸發鋰金屬從石榴石型固態電解質基底的沉積反應,反應速率受照射強度即電流密度控制。圖3為電流密度≈1mA cm–2時從LLZTO電解質中原位沉積鋰的連續快照。一旦高能電子束聚焦在LLZTO表面,鋰金屬就開始從照射區域向外生長。值得注意的是,晶界區域對電子束更加敏感。在輻照的早期階段Li沿晶界區域優先成核析出,并迅速擴展到數百納米。因此,晶界更有可能誘導局部鋰的成核和生長。

       

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      圖3. 以電子束為虛擬電極在晶界處的原位析鋰過程

       

      除了孔和晶界外,多晶電解質中通常會存在雜質缺陷。為了解雜質對鋰沉積的影響,作者使用S-91樣品追蹤鋰的電化學生長行為。圖4a為某個特定時間的過濾二次電子圖像。通過比較電化學生長階段結晶區和玻璃區鋰晶須的數量,可以直接看出雜質相的影響。結果表明嵌入玻璃區有利于鋰的沉積和生長。

       

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      圖4.“雜質”嵌入LLZTO基底的鋰沉積行為分析

       

      通過分析實驗結果以及參考已有知識,作者認為缺陷在不均勻鋰沉積及后續的鋰滲透過程中起著兩個重要作用:作為鋰沉積的優先形核位點、干擾SE內部的離子通量。作者系統性地證明了表面孔洞、晶界和表面雜質通常是異質成核的首選位點。為了分析缺陷對Li+濃度分布和離子通量的影響,作者開發了一個簡化的有限元模型。將內部孔隙、晶界和可能的雜質被統一為嵌入模型電解質中的球形腔。給定固定數量的空腔,空腔平均半徑越大,電解質中的缺陷就越多。圖5為通過具有不同內部微結構的模型固體電解質的離子通量分布。結果,在包含大平均半徑腔體的模型固體電解質中(圖5a),在大腔體周圍觀察到最大的離子濃度(圖5b),并且在流出段形成強濃度梯度場,即Li沉積界面(圖5c)。相比之下,隨著腔尺寸(或缺陷)的減小,可以在一定程度上緩解電流收縮(圖5d-f)。正如在S-99樣品中觀察到的那樣,模型中的離子傳輸呈現均勻分布,從而促使Li的均勻成核和生長。

       

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      圖5. 不同微結構模型固體電解質中鋰離子通量的分布

       

      此外,科研界普遍認為SE在高電流密度下更容易受到枝晶生長的影響。為了觀察界面的沉積狀態,作者在不同的電流密度(Li|S-99(LLZTO)|Au)下進行了一系列鋰沉積實驗。如圖6所示,沉積鋰的形貌明顯與電流密度有關,電流密度越高,沉積活性位點越多,成核半徑越小。當負載電流從100增加到400µA cm−2時,晶須的長度從3.9增加到16.8µm(圖6d)。

       

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      圖6. 電流密度對鋰金屬沉積形貌的影響

       

      總結與展望

       

      本工作通過原位SEM技術追蹤和監測了鋰金屬在Au|SE界面的動態沉積過程。結果表明,多晶電解質的固有缺陷,如孔隙、晶界和雜質,是導致鋰沉積不均勻的關鍵因素。這些缺陷表現出更快的鋰沉積動力學和高的成核趨勢。高質量的SEs可以有效促進Li離子通量的均勻性,增加Li|SE界面的沉積活性位點數量,從而減少界面電流密度分布的不均勻性,提高電解質的臨界電流密度。此外,作者對實驗觀察到的優先沉積行為與這些固有缺陷之間關系的見解將有助于我們理解缺陷誘導的鋰枝晶,這將激發對鋰金屬在塊體電解質中以及電極/SE界面處沉積(包括形核、生長和滲透)機制的進一步研究。

       

      參考文獻

       

      HongchunWang, Haowen Gao, Xiaoxuan Chen, Jianping Zhu, Wangqin Li, ZhengliangGong, Yangxing Li, Ming-Sheng Wang,* Yong Yang,* Linking the Defectsto the Formation and Growth of Li Dendrite in All-Solid-StateBatteries, Adv.Energy Mater., 2021, 2102148

       

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      來源:Internet

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